纳滤膜及其应用
摘要：纳滤膜是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。它是一种特殊而又很有前途的分离膜品种，它因能截留物质的大小约为纳米而得名，它截留有机物的分子量大约为150－500左右，截留溶解性盐的能力为2－98%之间，对单价阴离子盐溶液的脱盐低于高价阴离子盐溶液。被用于去除地表水的有机物和色度，脱除地下水的硬度，部分去除溶解性盐，浓缩果汁以及分离药品中的有用物质等。纳滤介于反渗透 和超滤之间由于其截留的颗粒比超滤小些，其透过率比反渗透大些操作压力也不太高近十几年来发展迅速是当前膜分离技术与开发的热门研究课题之一。本文综述了纳滤膜的特性、分离机理、研究现状及其在各方面的应用。
关键词：纳滤；纳滤膜；分离机理；制备方法；应用
1、纳滤及纳滤膜的概述
纳滤（NF）是20世纪80年代中期发展起来的介于超滤和反渗透之间的、同属于压力驱动的新型膜分离技术，适宜于分离相对分子质量在200 Da以上、分子大小约为1 nm的溶解组分，一般认为其截留相对分子质量在200～1 000之间，对NaCl的截留率一般为40%～90%，对二价或高价离子的截留率高达99%。由于操作压力一般小于1.5 MPa，也被称为低压反渗透膜或疏松的反渗透膜。纳滤膜的孔径通常为1～10 nm，同时它是带电荷的，荷电纳滤膜可通过静电斥力排斥溶液中与膜上所带电荷相同的离子，通过静电引力吸附与所带电荷相反的离子。因此，荷电膜对物质的分离性能主要是基于电荷效应和膜的纳米级微孔的筛分效应。它的过滤范围介于反渗透和超滤之间，推动了膜技术及相关应用领域的发展，并已在石化、生化和医药、食品、造纸、纺织印染等领域及水处理过程中得到广泛应用[1]。
纳滤膜的一个很大特征是膜上或者膜中存在带电基团，因此纳滤膜分离具有两个特性,即筛分效应和电荷效应。 分子量大于膜的截留分子量的物质，将被膜截留，反之则透过，这就是膜的筛分效应。 膜的电荷效应又称为Do nnan效应，是指离子与膜所带电荷的静电相互作用。纳滤膜表面分离层可以由聚电解质构成，膜表面带有一定的电荷，大多数纳滤膜带有负电荷。它们通过静电相互作用，阻碍多价离子的渗透，这是纳滤膜在很低压力下仍具有较高脱盐性能的重要原因。纳滤膜的特点主要体现在以下几方面[6]：
(1) 对不同价态离子截留效果不同，对单价离子的截留率低，对二价和高价离子的截留率明显高于单价离子。对阴离子的截留率按下列顺序递增: NO-3，Cl-，O H-，SO2-4 ，CO2 -3。对阳离子的截留率按下序递增: H+，Na+，K+，Mg2 +，Ca2 +，Cu2 +。
(2) 对离子截留受离子半径影响，在分离同种离子时，离子价态相等，离子半径越小，膜对该离子的截留率越小；离子价数越大，膜对该离子的截留率越高。
(3) 对疏水型胶体油、蛋白质和其它有机物有较强的抗污染性，能有效去除许多中等分子量的溶质，从而确定N F在水处理中的地位。
2、纳滤膜的分离机理
纳滤与反渗透和超滤的传质机理均有所不同。由于大部分纳滤膜为荷电型，纳滤的分离机理主要是“筛分”和离子与膜表面之间的电荷作用。描述纳滤膜的分离机理的模型主要有非平衡热力学模型，电荷模型，道—南立体细孔模型，静电排斥和立体位阻模型。
电荷模型根据其对膜结构的假设可分为空间电荷模型和固定电荷模型。空间电荷模型假设膜由孔径均一而且其壁面上电荷分布均匀的微孔组成。空间电荷模型是表征膜对电解质及离子的截留性能的理想模型。该模型的Poisson-Boltzmann方程、Nernst-planck方程和Navier-stokes等基本方程分别描述了离子浓度和电位关系、离子传递和体积透过通量。固定电荷模型假设膜为一个凝胶相，其中电荷分布均匀、贡献相同。固定电荷模型最早由Teorel、Meyer、Sievers提出，因而又称TMS模型, TMS模型假设离子浓度和电位在膜内任意方向分布均匀，而空间电荷模型认为两者在径向和轴向存在着一定的分布，因此可以认为是空间电荷模型的简化形式。道南--立体细孔模型假定膜是由均相同质，电荷均布的细孔构成，分离离子时，离子与膜面电荷之间存在静电作用，同种电荷排斥而异种电荷相互吸引，当离子通过对流和扩散传递透过微孔的时候，还要考虑空间阻碍的因素。静电位阻模型假定膜分离层由孔径均一，表面电荷分布均匀的微孔组成，其结构参数包括孔径，开孔率，孔道长度和膜的体积电荷密度。根据上述参数对已知的分离体系，就可用静电位阻模型预测各种溶质通过膜的分离特性。[7]
3、纳滤膜的制备
目前纳滤膜主要有L-S相转化法（沉浸凝胶相转化法）、复合法、荷电化法和无机改性四种制备方法。[1]
3.1 L-S相转化法
相转化法是将均相制膜液中的溶剂挥发，使制膜液由液相转化为固相，或在制膜液中加入非溶剂、或使制膜液中的高分子热凝固，都可使制膜液由液相转变为固相。L-S相转化法常用的膜材料有纤维素及其衍生物、疏水性聚合物和聚酰亚胺等。其中疏水性聚合物由于其不能被水或其他高表面张力的液体浸润，在作为膜材料时，需要对其表面进行改性处理，以改善其性能。刘金盾等以聚醚酰亚胺为成膜材料，以N-甲基-2-吡咯烷酮为极性溶剂，以乙二醇二甲醚为挥发性不良溶剂，以磷酸为不挥发性非溶剂，以聚乙二醇为添加剂，以水为凝胶介质，通过相转化法制备不对称纳滤膜。任晓晶等以芳香聚酰胺为原料，采用相转化法制备了芳香聚酰胺纳滤膜，通过正交试验确定了最佳制膜工艺，详细讨论了纳滤膜的分离特性，并对纳滤膜的耐溶剂及抗污染性能进行了初步研究。实验结果表明，所制芳香聚酰胺纳滤膜对无机盐及小分子有机物具有较好的选择分离性能、耐溶剂性及抗污染性。Ramzi L H等采用相反转法，将海藻酸钠（ALG）和壳聚糖（CHI）作为交换吸附层对醋酸纤维素纳滤膜进行改性研究，通过扫描电子显微镜、原子力学显微镜、能量色散X射线分析及接触角测量等手段进行表征。在2 g/L水溶液、1.5 MPa压力下进行分离试验。聚合物的形态达到15双层时，由层状变为粒状。在水及盐溶液中的通量随着层数的增加而增大，当达到20双层时，通量开始降低。单价盐的保留率减低，在15双层时开始维持不变，而二价盐的保持率呈稳定增长趋势。Bing F 等采用两步法，先铸膜，再进行热亚胺化，合成耐溶剂型聚酰亚胺纳滤膜，考察了聚合物浓度、膜的厚度、亚胺化温度、相反转时间及亚胺化过程的影响。膜对固绿FCF的截留率达到最大的实验条件为：聚合物质量分数为13%；相转变时间1 h；膜厚度为150 mm。制备的纳滤膜具有良好的抗溶剂性，其效果与大部分商业纳滤膜相当，甚至更好。
3.2 复合法
复合法是目前应用品种最多、产量最大的制备纳滤膜的方法。该方法是在微孔基膜上复合一层具有纳米级孔径的超薄表层。目前，微孔基膜主要有两种制备方法：L-S相转化法和烧结法，超薄表层的制备主要有涂敷法、界面聚合法、就地聚合法、等离子体聚合法、动力形成法等。张浩勤等[8]以壳聚糖和均苯三甲酰氯为反应单体，通过界面聚合反应在聚砜/聚醚砜共混超滤膜上形成复合层制备纳滤膜。方鹏等[9]以间苯二胺和均苯三甲酰氯为反应单体，通过界面聚合方法成功在聚醚砜大孔基膜上形成复合层制备出纳滤膜，通过红外光谱测试和扫描电子显微镜对复合纳滤膜结构与形貌进行表征，证实了功能层的存在。制得的纳滤膜在压力2 MPa下复合层并没有出现塌陷现象，当操作压力为1.0 MPa，对2 g/L的Na2SO4溶液的脱盐率为90%左右，通量为5 L/(m2·h)左右。高学理等以聚砜超滤膜为基膜，海藻酸钠和均苯三甲酰氯（TMC）分别为水相和油相，经界面聚合反应制备一种新型复合纳滤膜。研究了制备影响因素对复合膜分离性能的影响，并利用扫描电镜对复合膜的表面形态和断面结构进行了表征。结果表明，当海藻酸钠的质量分数为2.0%，TMC的质量分数为0.25%，TMC反应时间为30 s，热处理温度为50℃，热处理时间为10 min时所制备的膜性能最好。所制备的复合纳滤膜在操作压力1.0 MPa下，对1 000 mg/L的Na2SO4溶液的脱盐率为84.9%，通量为12.2 L/(m2·h)。Yan L J 等采用N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-2-丙烯酰)氧]氯化乙铵、丙烯酸-2-羟基乙基酯及N,N-二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）氨基丙磺酸内盐，通过自由基聚合制备三嵌段共聚物（PDHD），再将PDHD和戊二醛经表面涂覆、化学交联制取复合纳滤膜。采用傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱、扫描电镜及原子力学显微镜进行结构表征，同时测量水的透过率及动态水的接触角来评价膜的性能。Zhang A L等将1,6-己二胺、苯二胺或者哌嗪同均苯三甲酰氯通过界面聚合，在聚砜表面制备得到一系列纳滤膜。引入不同分子量的聚砜材料，探究基膜孔径对纳滤膜性能的影响。对比了三种纳滤膜的水通量及盐截留率。
3.3 荷电化法
荷电化法是利用不同的技术，将带正负电荷的基团固定在膜的内外表面上。荷电膜的分离原理，除了基于孔径大小的物理筛分外，还有着独特的静电吸附和排斥作用。膜的荷电化方法很多，主要有L-S相转化法直接成膜、含浸法和成互聚合法。Bowen W R等将聚醚酰亚胺溶解在N-甲基吡咯烷酮，再加入磺化聚醚醚酮，在一定条件下，得到铸膜液。基膜浸入5 g/L聚乙烯亚胺水溶液中，通过静电作用，形成一种新的带正电荷的膜，通过原子力学显微镜、流动电位法及聚乙烯亚胺水溶液的pH值研究得到：降低pH值会增大孔径；减少表面电荷会降低截留率，提高通量；加入盐对膜性能影响很小，因为弱的电解质对强电荷表面吸附过程影响不大；膜纯通量200 LMH/MPa，MgCl2截留率96%。Zhang Q F等将酚酞和N,N-二甲基-1,3-丙二胺反应，将得到的单体在一定条件下与二氯二苯砜反应，将得到的基膜溶解在DMF和THF混合溶剂中，在聚酯无纺布上铸膜，得到带正电荷的膜材料。
3.4 无机改性
无机材料具有刚性，有机材料具有韧性，尤其采用无机纳米材料对聚合物进行复合改性，对材料产生同步增韧增强效应，纳米粒子可以填充、吸附、沉积而负载于聚合物膜上或包裹在聚合物基体中，通过复合提高膜的性能，可以在较多自由度的情况下控制纳米复合膜的特性。陈红盛等[10]研究了无机陶瓷纳滤膜分离高钠盐废水中的锶。实验结果表明，在不添加聚合物的情况下，仅用陶瓷纳滤膜分离锶、铯和钠离子，效果并不理想。离子截留作用主要受水合离子半径的影响，而静电效应及迁移作用的影响较小。通过聚丙烯酸强化和两级浓缩分离，陶瓷纳滤膜可大大提高锶、钠的分离效果，分离效果和膜通量受到溶液pH值、聚丙烯酸浓度及离子强度的影响，基本上不受温度的影响。张新丽等[11]采用含浸法制备聚砜/Al2O复合荷正电纳滤膜，探讨各种主要工艺条件对膜分离性能的影响。通过测定膜流动电位及其对不同无机盐阳离子的截留率，考察制膜条件对膜电性能的影响。利用扫描电镜（SEM）分析膜表面及截面形貌，利用傅里叶红外光谱仪（FTIR）分析表面活性层结构及成膜机理。于水利等利用树状支化分子的高密度的末端胺基基团分别与多元酸、多元酐、多元酰氯、多元磺酰氯等反应，提高纳滤膜的交联度，并将无机纳米粒子引入有机聚合物体系中，利用树枝状大分子聚酰胺―胺内部空腔结构的空隙变化包埋活性纳米粒子，制备具有有机―无机复合性能的纳滤膜活性层，实现刚性无机纳米粒子与有机聚合物的互穿网络结构，从而解决了有机膜水通量低，膜的截留率小的问题。
4、纳滤膜应用[4][6]
4. 1 在小分子有机物的回收(或去除)中的应用
由于小分子有机物的分子量正好处于纳滤膜的分离范围内，因而采用纳滤技术可将它们十分有效地分离出来。如采用纳滤膜分离技术可以回收分子量在160～1 000之间的有机金属络合物催化剂。由于有机金属络合物催化剂价格昂贵,它的回收与再利用大大降低了成本。此外，纳滤膜还可用于分离有机物、杀虫剂、染料及无机盐。
4. 2 在工业废水处理中的应用
纳滤膜可成功应用于制糖、造纸、电镀、机械加工的废水(液)的处理。在电镀加工和合金生产过程中，经常需要大量水冲洗。在这些清洗水中,含有浓度相当高的重金属，如镍、铁、铜和锌等. 为了使这些含有金属的废水符合排放要求，一般的措施是将重金属处理成氢氧化物沉淀除去。如果采用N F膜技术，不仅可以回收90 %以上的废水，使之纯化，而且可使重金属量浓缩10倍以上，浓缩后的重金属具有回收利用价值。如果控制适当条件，N F 膜还可以使溶液中的不同金属实现分离，如Cd和Ni的分离,先将他们转化成CdCl2和NiCl2，加入NaCl，分别形成荷电络合物和非荷电络合物。NaCl 浓度为0 . 5 mol/ L时,在溶液中镉的主要存在形式是CdCl2，但是镍并不以络合形式存在，而以镍离子方式存在，用带正电的N F膜处理,截留镍离子，而让镉自由通过,即可实现金属间的分离。
4. 3 在饮用水的制备中的应用
N F膜最大的应用领域是饮用水的软化和有机物的脱除。试验表明，N F膜可以去除消毒过程产生的微毒副产物，痕量的除草剂、杀虫剂、重金属，天然有机物及水质硬度，硫酸盐及硝酸盐等。同时具有处理水质好且稳定、化学药剂用量少、占地少、节能、易于管理和维护、基本上可以达到零排放等优点。所以N F膜有可能成为21世纪饮用水净化的首选技术。
4. 4 在制药业中的应用
利用纳滤技术提纯与浓缩生化试剂，不仅可以降低有机溶剂与水的消耗量，而且还可以去除微量有机污染物及低分子量盐，最终达到节能、提高产品质量的效果。
抗生素的相对分子质量大都在300～1 200范围内。其生产过程为先将发酵液澄清、用选择性溶剂萃取，再通过减压蒸馏得到。纳滤膜技术可以从两个方面改进抗生素的浓缩和纯化艺: ①用N F膜浓缩未经萃取的抗生素发酵滤液，除去可自由透过膜的水和无机盐,然后再用萃取剂萃取。这样可以大幅度地提高设备的生产能力，并大大地减少萃取剂的用量。②溶剂萃取抗生素后，用耐溶剂纳滤膜浓缩萃取液。透过的萃取剂可循环使用。这样，可节省蒸发溶剂的设备投资费用以及所需的热能，同时也可改善操作环境。N F 膜已成功地应用于红霉素、金霉素、万古霉素和青霉素等多种抗生素的浓缩和纯化过程。
VB12由发酵得到，传统的生产工艺复杂,生产率低.用微滤替代传统的过滤,经微滤的发酵清液再用N F膜可浓缩10倍以上，从而大大减少了萃取剂用量,并提高了设备的生产能力。被萃取后的水相还有少量的VB12及一定的溶剂，通过N F可进行截留，以减少产品的损失。粗产品纯化过程中所使用的溶剂，也可以用N F膜处理回收使用。
5 纳滤膜发展展望
由于其特殊的分离性能，纳滤将越来越广泛地应用于许多领域,如提高饮用水质量、软化水，染料、色素、医药与生化产品的提纯与浓缩,油水深度分离，染料、印刷、纺织、化学与医药废水的脱色。耐溶剂、耐酸碱的纳滤膜应用前景更广。 为此,应进一步加强研究，以提高其分离精度、耐化学试剂、抗氧化、耐温、抗污染等性能。
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